熟悉周恩来的人们知道，他早就扮演起了“内阁总理”角色，新“内阁”的框架结构，他已心中有数。在中国人民政治协商会议筹备会议上，周恩来曾透露过:

“政务院下面设4个委员会:政治法律委员会、财政经济委员会、文化教育委员会、人民监察委员会。政法委员会下辖5个部门，财经委员会下辖16个部门，文化教育委员会下辖6个部门，另外还有外交部、华侨事务委员会和情报总署，是直属政务院的，一共是30个单位。重点在于财政经济，次之是文化教育。”

机构有了眉目后，接下来就是确定人选。

新中国人才济济，但在政务院各部门的领导人的人选问题上，周恩来与毛泽东等人慎之又慎，他们经过反复商量，最后确定了一个基本原则:政务院的人员基础，以华北人民政府的人马为主，然后陆续从其他几个大行政区抽调一部分人来补充。

原则定下来以后，便是一个个地确定政务院以及下属委、部、会、院、署、行的主要负责人。这些人中，有许多是由周恩来直接提名的。

作为执政党，中共的一些杰出领导人毫无疑问是政务院各部门的主要领导人员。周恩来陆续把各大行政区负责人李富春、高岗、邓小平、彭德怀、邓子恢、贺龙、陈毅、乌兰夫、李先念、习仲勋等调来，担任政府的重要职务……

新“内阁”选人，紧张而有序。在天安门广场庆典结束后的第18天——10月19日，中央人民政府政务院的组成人员基本配备齐全。就在这天召开的中央人民政府委员会第三次会议上，对除周恩来总理兼外长的人员作了正式任命:

董必武、陈云、郭沫若、黄炎培——副总理

李维汉——政务院秘书长兼民族事务委员会主任

董必武——兼政治法律委员会主任

陈 云——兼财政经济委员会主任和重工业部部长

郭沫若——兼文化教育委员会主任和中国科学院院长

谭平山——人民监察委员会主任

谢觉哉——内务部部长

罗瑞卿——公安部部长

薄一波——财政部部长

叶季壮——贸易部部长

陈 郁——燃料工业部部长

曾 山——纺织工业部部长

杨立三——食品工业部部长

黄炎培——兼轻工业部部长

滕代远——铁道部部长

朱学范——邮电部部长

章伯钧——交通部部长

李书城——农业部部长

梁 希——林垦部部长

傅作义——水利部部长

李立三——劳动部部长

沈雁冰——文化部部长

马叙伦——教育部部长

李德全——卫生部部长

史 良——司法部部长

陈绍禹——法制委员会主任

何香凝——华侨事务委员会主任

邹大鹏——情报总署署长

孔 原——海关总署署长

胡乔木——新闻总署署长

胡愈之——出版总署署长

南汉宸——中国人民银行行长

……

这份名单，是在各民主党派、各群众团体负责人中多次征询意见、民主协商的基础上最后敲定的。

在这份任命名单中，各党派民主人士和无党派民主人士占了较大的比重:4位副总理中，有两位是民主人士(郭沫若和黄炎培)；21位政务院领导成员中，有11位是民主人士；政务院下属的34个机构的103个正副职位中，民主人士占49位，其中15位是正职(郭沫若担任了两个正职)。